Znalosť obalového materiálu – čo spôsobuje zmenu farby plastových výrobkov?

• Oxidačná degradácia surovín môže spôsobiť zmenu farby pri lisovaní pri vysokej teplote;
• Zmena farby farbiva pri vysokej teplote spôsobí zmenu farby plastových výrobkov;
• Chemická reakcia medzi farbivom a surovinami alebo prísadami spôsobí zmenu farby;
• Reakcia medzi prísadami a automatická oxidácia prísad spôsobí farebné zmeny;
• Tautomerizácia farbiacich pigmentov pôsobením svetla a tepla spôsobí farebné zmeny produktov;
• Látky znečisťujúce ovzdušie môžu spôsobiť zmeny plastových výrobkov.

1. Spôsobené lisovaním plastov

1) Oxidačná degradácia surovín môže spôsobiť zmenu farby pri lisovaní pri vysokej teplote

Keď je ohrievací krúžok alebo ohrievacia doska zariadenia na spracovanie plastových výliskov vždy v ohrievacom stave v dôsledku mimo kontroly, je ľahké spôsobiť, že miestna teplota bude príliš vysoká, čo spôsobí, že surovina oxiduje a rozkladá sa pri vysokej teplote. Pri plastoch citlivých na teplo, ako je PVC, je to jednoduchšie. Keď k tomuto javu dôjde, keď je to vážne, zhorí a zožltne alebo dokonca sčernie, sprevádzané pretečením veľkého množstva nízkomolekulárnych prchavých látok.

Táto degradácia zahŕňa reakcie ako naprdepolymerizácia, náhodné štiepenie reťazca, odstránenie vedľajších skupín a látok s nízkou molekulovou hmotnosťou.

• Depolymerizácia

K štiepnej reakcii dochádza na koncovom článku reťazca, čo spôsobí, že reťazový článok jeden po druhom odpadne a vytvorený monomér sa rýchlo odparí. V tomto čase sa molekulová hmotnosť mení veľmi pomaly, rovnako ako opačný proces reťazovej polymerizácie. Ako je napríklad tepelná depolymerizácia metylmetakrylátu.

• Náhodné strihanie reťaze (degradácia)

Tiež známe ako náhodné zlomy alebo náhodné pretrhnuté reťaze. Pôsobením mechanickej sily, vysokoenergetického žiarenia, ultrazvukových vĺn alebo chemických činidiel sa polymérny reťazec preruší bez pevného bodu a vznikne polymér s nízkou molekulovou hmotnosťou. Je to jeden zo spôsobov degradácie polymérov. Keď polymérny reťazec degraduje náhodne, molekulová hmotnosť rýchlo klesá a strata hmotnosti polyméru je veľmi malá. Napríklad degradačný mechanizmus polyetylénu, polyénu a polystyrénu je hlavne náhodná degradácia.

Keď sa polyméry, ako je PE, tvarujú pri vysokých teplotách, môže dôjsť k porušeniu ktorejkoľvek polohy hlavného reťazca a molekulová hmotnosť rýchlo klesne, ale výťažok monoméru je veľmi malý. Tento typ reakcie sa nazýva náhodné štiepenie reťazca, niekedy nazývané aj degradácia, polyetylén Voľné radikály vznikajúce po štiepení reťazca sú veľmi aktívne, obklopené väčším množstvom sekundárneho vodíka, náchylné na reakcie prenosu reťazcov a nevytvárajú sa takmer žiadne monoméry.

• Odstránenie substituentov

PVC, PVAc atď. môžu pri zahrievaní podstúpiť reakciu na odstránenie substituentov, takže na termogravimetrickej krivke sa často objavuje plató. Keď sa polyvinylchlorid, polyvinylacetát, polyakrylonitril, polyvinylfluorid atď. zahrievajú, substituenty sa odstránia. Ak vezmeme ako príklad polyvinylchlorid (PVC), PVC sa spracováva pri teplote nižšej ako 180 až 200 °C, ale pri nižšej teplote (napríklad 100 až 120 °C) sa začne dehydrogenovať (HCl) a veľmi stráca HCl. rýchlo pri teplote okolo 200 °C. Preto počas spracovania (180-200 °C) má polymér tendenciu tmavnúť a má nižšiu pevnosť.

Voľná ​​HCl má katalytický účinok na dehydrochloráciu a chloridy kovov, ako je chlorid železitý vznikajúci pôsobením chlorovodíka a spracovateľského zariadenia, podporujú katalýzu.

Počas tepelného spracovania sa do PVC musí pridať niekoľko percent absorbentov kyselín, ako je stearan bárnatý, organocín, zlúčeniny olova, aby sa zlepšila jeho stabilita.

Keď sa komunikačný kábel použije na zafarbenie komunikačného kábla, ak polyolefínová vrstva na medenom drôte nie je stabilná, na rozhraní polymér-meď sa vytvorí zelený karboxylát medi. Tieto reakcie podporujú difúziu medi do polyméru, čím urýchľujú katalytickú oxidáciu medi.

Preto, aby sa znížila rýchlosť oxidačnej degradácie polyolefínov, často sa pridávajú fenolové alebo aromatické amínové antioxidanty (AH), ktoré ukončia vyššie uvedenú reakciu a vytvárajú neaktívne voľné radikály A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Oxidačná degradácia

Polymérne produkty vystavené vzduchu absorbujú kyslík a podliehajú oxidácii za vzniku hydroperoxidov, ďalej sa rozkladajú za vzniku aktívnych centier, tvoria voľné radikály a potom podliehajú reťazovým reakciám voľných radikálov (tj autooxidačnému procesu). Polyméry sú počas spracovania a používania vystavené vzdušnému kyslíku a pri zahrievaní sa urýchľuje oxidačná degradácia.

Tepelná oxidácia polyolefínov patrí k mechanizmu reťazovej reakcie voľných radikálov, ktorá má autokatalytické správanie a možno ju rozdeliť do troch krokov: iniciácia, rast a ukončenie.

Štiepenie reťazca spôsobené hydroperoxidovou skupinou vedie k zníženiu molekulovej hmotnosti a hlavnými produktmi štiepenia sú alkoholy, aldehydy a ketóny, ktoré sa nakoniec oxidujú na karboxylové kyseliny. Karboxylové kyseliny hrajú hlavnú úlohu pri katalytickej oxidácii kovov. Oxidačná degradácia je hlavným dôvodom zhoršenia fyzikálnych a mechanických vlastností polymérnych produktov. Oxidačná degradácia sa mení v závislosti od molekulárnej štruktúry polyméru. Prítomnosť kyslíka môže tiež zintenzívniť poškodenie polymérov svetlom, teplom, žiarením a mechanickou silou, čo spôsobuje zložitejšie degradačné reakcie. Antioxidanty sa pridávajú do polymérov na spomalenie oxidačnej degradácie.

2) Keď je plast spracovaný a tvarovaný, farbivo sa rozkladá, vybledne a mení farbu kvôli svojej neschopnosti odolávať vysokým teplotám

Pigmenty alebo farbivá používané na farbenie plastov majú teplotný limit. Keď sa dosiahne táto hraničná teplota, pigmenty alebo farbivá prechádzajú chemickými zmenami za vzniku rôznych zlúčenín s nižšou molekulovou hmotnosťou a ich reakčné vzorce sú relatívne zložité; rôzne pigmenty majú rôzne reakcie. A produkty, teplotná odolnosť rôznych pigmentov môže byť testovaná analytickými metódami, ako je strata hmotnosti.

2. Farbivá reagujú so surovinami

Reakcia medzi farbivami a surovinami sa prejavuje najmä pri spracovaní určitých pigmentov alebo farbív a surovín. Tieto chemické reakcie povedú k zmenám odtieňa a degradácii polymérov, čím sa zmenia vlastnosti plastových výrobkov.

• Redukčná reakcia

Určité polyméry s vysokým obsahom polymérov, ako je nylon a aminoplasty, sú silné činidlá redukujúce kyseliny v roztavenom stave, ktoré môžu redukovať a vyblednúť pigmenty alebo farbivá, ktoré sú stabilné pri teplotách spracovania.

• Alkalická výmena

Kovy alkalických zemín v emulzných polyméroch PVC alebo určitých stabilizovaných polypropylénoch môžu „vymeniť zásadu“ s kovmi alkalických zemín vo farbivách a zmeniť farbu z modro-červenej na oranžovú.

Emulzný polymér PVC je metóda, pri ktorej sa VC polymerizuje miešaním vo vodnom roztoku emulgátora (ako je dodecylsulfonát sodný C12H25SO3Na). Reakcia obsahuje Na+; na zlepšenie odolnosti PP voči teplu a kyslíku sa často pridáva 1010, DLTDP atď. Kyslík, antioxidant 1010 je transesterifikačná reakcia katalyzovaná metylesterom 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxypropionátu a pentaerytritolom sodným a DLTDP sa pripravuje reakciou vodného roztoku Na2S s akrylonitrilom Propionitril sa hydrolyzuje za vzniku kyseliny tiodipropiónovej a nakoniec získaný esterifikáciou laurylalkoholom. Reakcia obsahuje aj Na+.

Počas tvarovania a spracovania plastových výrobkov bude zvyškový Na+ v surovine reagovať s lakovým pigmentom obsahujúcim kovové ióny, ako je CIPigment Red48:2 (BBC alebo 2BP): XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Reakcia medzi pigmentmi a halogenidmi vodíka (HX)

Keď teplota stúpne na 170 °C alebo pri pôsobení svetla, PVC odstráni HCl za vzniku konjugovanej dvojitej väzby.

Nehorľavý polyolefín obsahujúci halogén alebo farebné nehorľavé plastové výrobky sú tiež dehydrohalogenované HX, keď sú tvarované pri vysokej teplote.

1) Ultramarínová a HX reakcia

Ultramarínový modrý pigment široko používaný pri farbení plastov alebo odstraňovaní žltého svetla je zlúčenina síry.

2) Medený zlatý práškový pigment urýchľuje oxidačný rozklad PVC surovín

Medené pigmenty môžu byť oxidované na Cu+ a Cu2+ pri vysokej teplote, čo urýchli rozklad PVC

3) Deštrukcia kovových iónov na polyméroch

Niektoré pigmenty majú na polyméry deštruktívny účinok. Napríklad pigment na báze mangánu CIPigmentRed48:4 nie je vhodný na lisovanie plastových výrobkov z PP. Dôvodom je, že ióny mangánu s premenlivou cenou katalyzujú hydroperoxid prenosom elektrónov pri tepelnej oxidácii alebo fotooxidácii PP. Rozklad PP vedie k zrýchlenému starnutiu PP; esterová väzba v polykarbonáte sa ľahko hydrolyzuje a rozkladá pri zahriatí a akonáhle sú v pigmente kovové ióny, je jednoduchšie podporiť rozklad; kovové ióny tiež podporia termo-kyslíkový rozklad PVC a iných surovín a spôsobia zmenu farby.

Suma sumárum, pri výrobe plastových výrobkov je to najschodnejší a najefektívnejší spôsob, ako sa vyhnúť použitiu farebných pigmentov, ktoré reagujú so surovinami.

3. Reakcia medzi farbivami a prísadami

1) Reakcia medzi pigmentmi obsahujúcimi síru a prísadami

Pigmenty obsahujúce síru, ako je kadmiová žltá (tuhý roztok CdS a CdSe), nie sú vhodné pre PVC kvôli nízkej odolnosti voči kyselinám a nemali by sa používať s prísadami obsahujúcimi olovo.

2) Reakcia zlúčenín obsahujúcich olovo so stabilizátormi obsahujúcimi síru

Obsah olova v chrómovom žltom pigmente alebo molybdénovej červenej reaguje s antioxidantmi, ako je tiodistearát DSTDP.

3) Reakcia medzi pigmentom a antioxidantom

Pri surovinách s antioxidantmi, ako je PP, budú niektoré pigmenty reagovať aj s antioxidantmi, čím sa oslabí funkcia antioxidantov a zhorší sa tepelná kyslíková stabilita surovín. Napríklad fenolové antioxidanty sú ľahko absorbované sadzami alebo s nimi reagujú a strácajú svoju aktivitu; fenolové antioxidanty a titánové ióny v bielych alebo svetlo sfarbených plastových výrobkoch vytvárajú fenolické aromatické uhľovodíkové komplexy, ktoré spôsobujú žltnutie výrobkov. Vyberte si vhodný antioxidant alebo pridajte pomocné prísady, ako je zinočnatá soľ proti kyslosti (stearát zinočnatý) alebo fosfit typu P2, aby sa zabránilo odfarbeniu bieleho pigmentu (TiO2).

4) Reakcia medzi pigmentom a stabilizátorom svetla

Účinok pigmentov a svetelných stabilizátorov, s výnimkou reakcie pigmentov obsahujúcich síru a svetelných stabilizátorov obsahujúcich nikel, ako je opísané vyššie, všeobecne znižuje účinnosť svetelných stabilizátorov, najmä účinok bránených amínových svetelných stabilizátorov a azožltých a červených pigmentov. Efekt stabilného poklesu je zreteľnejší a nie je taký stabilný ako nezafarbený. Pre tento jav neexistuje jednoznačné vysvetlenie.

4. Reakcia medzi aditívami

Ak sa veľa aditív použije nesprávne, môže dôjsť k neočakávaným reakciám a produkt zmení farbu. Napríklad retardér horenia Sb2O3 reaguje s antioxidantom obsahujúcim síru a vytvára Sb2S3: Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Preto je potrebné venovať pozornosť výberu prísad pri zvažovaní výrobných formulácií.

5. Príčiny pomocnej autooxidácie

Automatická oxidácia fenolových stabilizátorov je dôležitým faktorom na podporu odfarbenia bielych alebo svetlých produktov. Toto sfarbenie sa v zahraničí často nazýva „ružové“.

Je spojený s produktmi oxidácie, ako sú antioxidanty BHT (2-6-di-terc-butyl-4-metylfenol), a má tvar ako svetločervený reakčný produkt 3,3',5,5'-stilbénchinónu. K tomuto odfarbeniu dochádza len v prítomnosti kyslíka a vody a bez svetla. Pri vystavení ultrafialovému svetlu sa svetločervený stilbénchinón rýchlo rozkladá na žltý jednokruhový produkt.

6. Tautomerizácia farebných pigmentov pôsobením svetla a tepla

Niektoré farebné pigmenty podliehajú tautomerizácii molekulárnej konfigurácie pôsobením svetla a tepla, ako napríklad použitie pigmentov CIPig.R2 (BBC) na zmenu z azo typu na chinónový typ, čo mení pôvodný konjugačný efekt a spôsobuje tvorbu konjugovaných väzieb. . pokles, čo vedie k zmene farby z tmavomodro-žiarivej červenej na svetlooranžovo-červenú.

Zároveň sa pod katalýzou svetla rozkladá vodou, čím sa mení kokryštálová voda a dochádza k vyblednutiu.

7. Spôsobené látkami znečisťujúcimi ovzdušie

Keď sa plastové výrobky skladujú alebo používajú, niektoré reaktívne materiály, či už suroviny, prísady alebo farbiace pigmenty, budú reagovať s vlhkosťou v atmosfére alebo chemickými znečisťujúcimi látkami, ako sú kyseliny a zásady, pôsobením svetla a tepla. Spôsobujú sa rôzne zložité chemické reakcie, ktoré časom povedú k vyblednutiu alebo zmene farby.

Tejto situácii sa dá predísť alebo ju zmierniť pridaním vhodných tepelných kyslíkových stabilizátorov, svetelných stabilizátorov alebo výberom kvalitných aditív a pigmentov odolných voči poveternostným vplyvom.